在绿色可持续发展的大背景下，脂肪族聚酯受到了越来越多的关注。其中，聚己内酯（PCL）因其良好的可降解性、生物相容性以及极佳的渗透性而备受青睐，是医疗器械、组织工程和药物缓释等领域最受欢迎的材料之一。在脂肪族聚酯的合成过程中，催化剂的选择至关重要。其中，半稳定性配体在催化剂设计中能够提供更好的反应活性和稳定性。因此，设计具有半稳定性配位的金属催化剂，以提高环酯单体的开环聚合效率，具有重要意义。
青岛科技大学刘绍峰/李志波团队一直致力于生物可降解材料催化剂的设计与合成，开发了多类高效金属催化剂（Organometallics2017,36, 1736−1742;Organometallics2019,38, 3816-3823;Eur. Polym. J.2023,193, 112103）。最近，成功合成了一系列具有半稳定性的喹啉氨基新型铝配合物（Al1−Al7，图1），包括具有不同供体的苯硫基（Al1、Al4−Al7）、苯氧基（Al2）和苄基（Al3），并用于ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合。
图1.合成具有半稳定性配位的铝金属催化剂Al1-Al7
图2.O=PEt3（a）、O=PEt3与Al1−Al3反应（b−d）的31P NMR图
作者使用Gutmann - Beckett法研究了铝金属中心与不同悬垂供体（X = S, O或CH2）之间的相互作用。如图2所示，O=PEt3与含苯氧基（X = O）的Al2（图2c）相互作用之后，O=PEt3的化学位移（45 ppm）与游离的O=PEt3（图2a）相似，表明O供体与Al相互作用较强，抑制了O=PEt3的配位。相比之下，对于含苯硫基（X = S）的Al1或苄基（X = CH2）的Al3，O=PEt3的化学位移从45 ppm偏移至66 ppm（图2b，d）。此外，催化剂的单晶结果显示，铝金属中心与悬垂供体之间的距离依次为Al3（3.145Å）>Al1（2.897Å）>Al2（2.684Å）；随着铝金属中心与供体亲核性的增强，两者之间的距离不断减小，与Gutmann−Beckett法的结果一致。
图3. Al1−Al3的配位能力和稳定性的比较（a）以及催化ε-CL开环聚合的动力学（b）
进一步地，为了深入研究不同悬垂供体对催化性能的影响，作者对Al1−Al3进行了催化ε-CL开环聚合的评估。聚合动力学结果（图3b）显示，Al1（kobs= 0.467 min−1）的反应速率比Al2（kobs= 0.146 min−1）或Al3（kobs= 0.233 min−1）高3.2倍或2.0倍，表明S供体的半稳定性配位对催化活性具有非常显著的影响，而在Al2或Al3中未观察到半稳定性配位。这一结果说明Al1中半稳定性S供体的位阻及电子特性提供了适当的平衡，既能通过半稳定性配位稳定活性中心，又能提供单体配位所需的空位（图3a），因此具有更加优异的催化性能。
通过调节S取代基，进一步增强了铝配合物的催化性能。值得注意的是，作者使用Al6合成了超高分子量PCL（Mn高达41.2 × 104g·mol−1），并且由于半稳定性配体的配位作用，催化剂负载量仅为单体的0.01 mol%，实现了“不死”聚合。这项工作为开发具有高稳定性、高活性和选择性的催化剂提供了理论指导。
该项工作作为内封面文章发表于Macromolecules2024,57,3604–3613。高分子科学与工程学院硕士研究生向森为论文的第一作者，刘绍峰教授和李志波教授为论文的通讯作者，合作者还有斯特拉斯堡大学Braunstein教授。该项工作得到了国家自然科学基金、教育部、科技部111创新引智基地等项目的资助。
论文链接：Aluminum Complexes Bearing Aminoquinoline Ligands with Different Pendant Donors: Remarkable Impact of Hemilability on the Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone.
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00120
