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刘绍峰/李志波团队在高效聚烯烃催化剂领域取得新进展
作者:翟静、刘绍峰  审核:刘福胜 张岩 来源:化工学院  编辑:秦洪庆 点击:[] 日期:2022年04月26日

聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定等优点,广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域,现已成为最大类的合成高分子材料。催化剂是化学工业的灵魂,对聚烯烃工业更是如此。开发新型的聚烯烃催化剂,能够不断地推动新的聚合工艺的变革,以及合成高性能聚烯烃树脂新材料。青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队一直致力于聚烯烃催化剂的设计与合成,开发了多类高效金属催化剂(Organometallics2021,40, 242−252;Organometallics2021,40, 184-193;Organometallics2020,39, 3268−3274;Dalton Trans.2018,47,13459–13465)。

最近,青岛科技大学刘绍峰/李志波教授团队成功合成了一系列基于SNN三齿配位的均相铬金属催化剂(Cr1-Cr6,图1),以MAO为助催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性(高达2.4 × 107g(PE)·mol−1(Cr)·h−1)。

1.合成SNN三齿配位的均相铬金属催化剂Cr1-Cr6

2.Cr/MAO体系制备高附加值双峰聚乙烯

研究发现,通过调节铬金属催化剂的结构和聚合条件,可以有效地调控聚乙烯的结构,制备包括低分子量聚乙烯蜡、超高分子量聚乙烯以及双峰分布的高附加值聚乙烯(图2)。例如,在较低反应温度(50°C)、乙烯压力(5 atm)和较高MAO用量(Al/Cr = 1500)条件下,合成了分子量及其分布可调的双峰聚乙烯,兼具优异的力学性能和加工性能;而在较高反应温度(≥ 80°C)、乙烯压力(40 atm)和较低的MAO用量(Al/Cr ≤ 500)条件下,制备了具有单峰和窄分布的低分子量聚乙烯蜡。

研究人员通过原位紫外对催化剂及活性中心进行了研究,并结合DFT理论计算,提出了双活性中心制备双峰聚乙烯的机理(图3)。铬金属催化剂与助催化剂MAO相互作用,能够生成A-F六个潜在的活性中心。由于BE为电中性化合物,不利于乙烯单体配位,因此不可能为存在的活性中心。根据DFT理论计算,C中间体配位的能垒远高于A中间体,因此在低MAO用量条件下,活性中心主要为A,可以制备低分子量聚乙烯腊;而在高MAO用量条件下,D中间体和F中间体配位和插入反应的能垒非常相似,均可能存在,制备了高分子量聚乙烯。这一结果也说明了对于铬系聚烯烃金属催化剂(包括非均相的Phillips催化剂),其Cr活性中心的氧化态很难确定,仍旧是该领域研究的难点。

3. DFT理论计算及双活性中心制备双峰聚乙烯的机理

该项工作作为内封面文章于近日发表于Macromolecules2022,55, 2433-2443。硕士生王东琪为论文的第一作者,刘绍峰教授和李志波教授为论文的通讯作者,合作者包括大连医科大学亢小辉教授和斯特拉斯堡大学Braunstein教授。该项工作得到了国家自然科学基金、科技部111创新引智基地等项目的资助。

论文链接:Controlling Polyethylene Molecular Weights and Distributions Using Chromium Complexes Supported by SNN-Tridentate Ligands.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02351

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