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高分子学院刘绍峰/李志波团队在rac-LA立构选择性开环聚合方面取得新进展
作者:高分子学院  审核:杜爱华 张岩 来源:高分子学院  编辑:方璇 点击:[] 日期:2022年10月25日

聚乳酸(PLA)具有优异的生物可降解性和生物相容性,并且其力学性能与传统聚烯烃材料相当,是最具潜力的可降解塑料之一。PLA全同立构复合物的Tm高达230 °C,可以通过外消旋丙交酯(rac-LA)的立构选择性开环聚合来制备。然而,在温和条件下,有机催化rac-LA高效、高立构选择性开环聚合合成高结晶、高熔点全同立构复合物仍然是一个巨大的挑战。

青岛科技大学刘绍峰/李志波教授团队长期致力于有机磷腈催化剂开发和rac-LA开环聚合的研究(Angew. Chem., Int. Ed.2017,56, 12987;Macromol. Rapid Commun.2018,39,1800485;Front. Chem.2018,6, 547;ACS Macro Lett.2018,7, 624;Acta Polym. Sin.2020,51, 1121;Chin. J. Chem .2021,39, 2403)。最近,团队开发了新型有机磷腈催化剂:2,4,6-三[三(二甲氨基)亚氨基膦]-1,3,5-三嗪(C3N3-Me-P3)和2,4,6-三[三(1-吡咯烷基)亚氨基膦]-1,3,5-三嗪(C3N3-Py-P3),并用于酸酐和环氧化物交替共聚(ACS Macro Lett.2020,9, 1398)、CO2和环氧化物共聚(Angew. Chem., Int. Ed.2022,61, e202111197),具有超高的活性和可控性。在此基础上,研究团队报道了有机磷腈/脲二元体系催化rac-LA开环聚合(图1)。

图1.有机磷腈/脲二元催化体系催化外消旋rac-LA立构选择性开环聚合

研究发现,在室温(20 ℃)下,C3N3-Py-P3/脲二元体系具有高活性(十分钟内单体转化率达到92 %)和高立构选择性(Pm= 0.92),所得聚合物分子量可控、分子量分布较窄(Đ= 1.07),熔点可达190 ℃(图2)。

图2.PLA立构复合物的结构及性能表征

作者比较了具有不同碱性和结构的磷腈与脲组成的二元体系。研究发现,使用碱性较高的t-BuP2(pKa= 33.5)、t-BuP4(pKa= 42.7)和CTPB(pKa= 33.3)时,所得PLA立构规整度较差(Pm˂ 0.61)且分子量分布较宽(1.36 < Đ < 1.52);而弱碱性的C3N3-Py-P3(pKa= 26.5)或C3N3-Me-P3(pKa= 25.7)与U4组成的二元体系得到了高全同立构的PLA(Pm分别是0.92和0.90)。


图3.原位核磁研究有机磷腈/脲/引发剂间相互作用机制

作者通过原位1H NMR研究了磷腈、U4和BnOH之间的相互作用(图3)。结果表明,强碱CTPB可以使BnOH完全脱质子,形成独立的[CTPBH]+和[BnO]离子对,催化rac-LA的ROP表现出高活性,但立构选择性差。相比之下,由于C3N3-Py-P3碱性较弱,且U4与C3N3-Py-P3之间存在额外的相互作用,使得C3N3-Py-P3与BnOH之间形成了[C3N3-Py-P3··H··OBn]松散离子对,同时具有高活性和高立构选择性。

该项工作近日发表于ACS Macro Lett.2022,11, 1183。高分子学院博士研究生刘永新为论文的第一作者,刘绍峰教授和李志波教授为论文的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金、高等学校学科创新引智计划、山东省重大创新工程的资助。

论文链接:Highly Active Organocatalysts for Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Racemic Lactide at Room Temperature.https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.2c00425

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