二氧化碳（CO2）资源丰富、无毒且成本低廉，是最具吸引力的C1可再生资源之一。将CO2与廉价石油化工原料烯烃转化为高附加值聚合物，具有显著的经济效益和重要的实际意义。其中，CO2和1,3-丁二烯调聚反应合成的α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯（EVP，图1）是一种多双键取代的δ-戊内酯。通过开环聚合，可以制备多官能团的脂肪族可降解聚酯，并通过后修饰实现进一步功能化。然而，由于EVP的低环张力和活性双键的存在，EVP的开环均聚合仍然是一个巨大的挑战。
图1. α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯（EVP）
近日，青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队通过构筑有机磷腈/脲二元催化体系（图2），首次实现了EVP的化学选择性开环聚合制备线性不饱和聚酯poly(EVP)ROP。所得聚酯的数均分子量（Mn）高达16.1 kg·mol⁻¹，并且分子量分布较窄（Ð < 1.6）。该聚酯中的CO2含量为33 mol%（29 wt%），且能够完全降解为单体，实现了单体-聚合物-单体的闭环循环。通过DFT理论计算，深入探究了EVP化学选择性开环聚合的机理。值得注意的是，该聚酯的每个重复单元都含有两个反应活性不同的C=C双键，可通过顺序功能化反应实现双功能聚酯的合成。本工作开辟了一种从大宗原料制备双功能、可回收聚酯的新方法。
图2. 有机磷腈/脲二元催化体系催化选择性开环聚合
作者以CTPB/DU8为催化剂，首先研究了温度对化学选择性的影响（图3）。在25 °C时，快速发生1,4-共轭迈克尔加成，形成二聚物Di-EVP。研究发现，降低温度后ROP的选择性明显提高。在0 °C时，既有1,4-共轭迈克尔加成产物，也有ROP产物，表明两种反应同时发生。在-20 °C时，只发生ROP，EVP的转化率为13%。在-50 °C时，ROP选择性更高，8小时内EVP转化率达到30%。热力学测试结果表明，EVP的Tc为−136 °C（1 M）。由此说明，为了实现EVP的选择性ROP，需要在低温下进行。
图3. CTPB/DU8为催化剂，不同温度下聚合粗产物核磁监测图
进一步，作者通过核磁1H，13C，1H−1H COSY、1H−13C HSQC和DEPT谱图，以及MALDI-TOF MS（图4）对线性poly(EVP)ROP聚酯的结构进行了表征。由此证明开发了一种具有两种不同不饱和官能团的CO2基聚酯。
图4. 聚合物poly(EVP)ROP结构表征
为了阐明EVP化学选择性开环聚合的机理，作者通过DFT计算对ROP和1,4-共轭加成二聚化路径进行了比较。如图5所示，BnO⁻（苄氧基阴离子）通过一个过渡态（TS1ROP）对EVP的羰基碳原子进行亲核攻击，其能垒（ΔG‡ROP）为11.4 kcal·mol⁻¹，生成中间体（INT1ROP）。随后，EVP的开环通过TS2ROP发生，形成INT2ROP，释放能量4.3（11.1 - 6.8）kcal·mol⁻¹，其中通过DU8分子的氢键相互作用稳定了EVP开环产生的新甲氧基阴离子链末端。对于1,4-共轭加成二聚化路径，EVP的甲基上的一个氢被BnOH的BnO⁻捕获，克服能垒16.2 kcal·mol⁻¹的过渡态TS1dim，进一步脱去一个苄基醇并重排生成中间体INT1dim。中间体INT1dim通过TS2dim攻击第二个EVP分子的亚甲基碳原子，克服11.7（20.6 - 8.9）kcal·mol⁻¹的能垒，生成二聚体INT2dim。此外，通过TS3dim引入苄基醇，生成包含EVP二聚体的络合物INT3dim，其能垒为2.6（8.2 - 5.6）kcal·mol⁻¹。相比之下，ROP路径需要克服的自由能垒为11.4 kcal·mol⁻¹，比1,4-共轭加成二聚化路径（总能垒为20.6 kcal·mol⁻¹，ΔG‡dim）在动力学上更有利。
图5. EVP选择性开环聚合理论计算
最后作者发现，生成的poly(EVP)ROP在150 °C、Sn(Oct)2存在的条件下，可以回收为单体，证明了聚合物的完全可回收性。此外，poly(EVP)ROP含有两个具有不同反应活性的C=C双键，可以进行选择性后功能化，从而生成双功能聚酯。
相关工作在线发表在Nature Communications（https://www.nature.com/articles/s41467-024-52090-2），青岛科技大学青年教师张金博和大连医科大学江立航为论文共同第一作者。青岛科技大学李志波教授、刘绍峰教授、大连医科大学亢小辉教授、法国斯特拉斯堡大学Pierre Braunstein教授，为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、111计划等项目的资助。
