二氧化碳（CO2）是造成温室效应的主要因素之一，同时也是一种储量丰富、可再生利用的C1资源。如何高效利用CO2制备增值产品成为学术界的研究热点之一。尽管CO2基聚合物的研究已取得长足进步，但目前常用的环氧单体仍局限于环氧丙烷（PO）和环己烯氧化物（CHO），很大程度上限制了CO2基聚合物的性能和应用。为了构建结构多样、性能优异的CO2基聚合物，通过共聚引入聚酯是一种有效的策略。聚酯可以通过环氧/酸酐的开环交替共聚（ROAC）来合成，且环氧/酸酐单体种类繁多，可以制备结构多样、性能各异的聚酯。因此，将环氧/酸酐的ROAC和环氧/CO2的ROAC相结合的环氧/酸酐/CO2的三元共聚在合成CO2基共聚物方面具有巨大潜力。
李志波/刘绍峰教授团队在环氧/酸酐（J. Polym. Sci. 2020, 58, 803-810; ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402）和环氧/CO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111197）领域积累了丰富的研究经验。进一步，他们又研究了环氧/酸酐/CO2的三元共聚。首先，在2021年利用三乙基硼TEB和鎓盐PPNCl的二元催化体系实现了环氧/酸酐/CO2（Macromolecules. 2021, 54, 763-772）的选择性三元共聚，制备了结构明确的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。随后，以TEB/磷腈碱C3N3-Py-P3为二元催化体系，实现了无梯度结构的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202303315）。
近期，该团队构筑了一种大体积磷腈盐四[三(二甲氨基)亚氨基]氯化磷P5Cl/TEB二元催化体系，通过环氧/酸酐/CO2的一锅/一步法三元共聚，实现了嵌段或者真正无规聚酯-聚碳酸酯共聚物的精准合成。通过调节P5Cl与TEB的摩尔比，可以一锅法制备序列结构可控的聚酯-聚碳酸酯共聚物，包括结构明确嵌段共聚物和无规共聚物。此外，作者还利用不同的醇引发剂合成了具有不同拓扑结构的共聚物，并通过改变环氧单体和酸酐的种类，制备了组成和结构多样化的CO2基聚合物材料，为该类材料的潜在应用提供了更多可能性（图1）。
图1. 磷腈盐和有机硼组成的二元催化剂催化环氧/酸酐/CO2选择性三元聚合
首先，作者以P5Cl/TEB=1/0.5的摩尔比催化CHO/PA/CO2进行一锅法共聚。通过监测反应进程，发现环氧/酸酐的ROAC反应优先发生，随后是环氧/CO2的ROAC反应，最终得到结构明确的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。如图2所示，PA在2.5小时内几乎完全消耗，转化率达到96%。P5Cl的活性与之前报道的C3N3-Py-P3相似，但所需的催化剂负载量显着降低。可以清楚地观察到，PA单体在8.00和7.97 ppm处的典型峰值逐渐减小，而聚酯在5.14 ppm处的特征共振则稳步增加。同时，在4.65 ppm附近没有观察到峰值，表明没有聚碳酸酯的生成。随着时间从2.5小时延长至3小时，在4.65 ppm处出现新信号，表明CHO与CO2反应形成聚碳酸环己烯(PCHC)。共聚物中聚碳酸酯PC的含量为20mol%。进一步延长聚合时间，PCHC含量增加。
图2. P5Cl/TEB（1/0.5）催化CHO/PA/CO2一锅/一步三元共聚不同反应时间下聚合粗产物1H NMR谱图
当进一步提高TEB的用量（P5Cl/TEB=1/2)时，所得共聚物中EE、EC和CC三种连接单元的比例分别为25mol%、47mol%和28mol%（图3b），与理想无规共聚物(25:50:25)的理论比例非常接近。因此，本研究中的P5Cl/TEB二元有机催化体系可以在无金属条件下从CHO/PA/CO2的混合物成功合成结构明确的嵌段或无规的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
图3.嵌段聚(PA-alt-CHO)-b-PCHC（a）和无规聚(PA-alt-CHO)-ran-PCHC（b）的1H NMR谱图
为深入探究该二元催化体系调控共聚物序列结构的机理，作者采用密度泛函理论(DFT)计算，研究了P5Cl/TEB的摩尔比对催化活性和化学选择性的影响（图4）。计算结果表明，P5Cl/TEB的摩尔比不仅会影响醇盐对CO2亲核进攻产物的稳定性，还会显著影响CO2/CHO开环交替共聚反应的决速步骤能垒。前者导致在P5Cl/TEB=1/0.5或1/1时生成嵌段共聚物，而后者则导致在P5Cl/TEB=1/2时生成无规共聚物。
图4. P5Cl/TEB催化CHO/PA/CO2三元共聚反应理论计算
最后，作者还考察了该催化体系在其他酸酐单体 (包括二乙醇酸酐(DGA)和琥珀酸酐(SA))和环氧单体(包括环氧丙烷(PO)、1,2-环氧丁烷(BO)、氧化苯乙烯(SO)和环氧氯丙烷(ECH))的普适性，并成功制备了一系列CO2基聚合物。
相关工作在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.，青岛科技大学博士研究生马钰琨和硕士研究生王泽浩为论文共同第一作者。青岛科技大学刘绍峰教授、李志波教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、111计划等项目的资助。
论文链接：Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers. https://doi.org/10.1002/anie.202416104
